原理
利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差別，使液體混合物部分汽化并隨之使蒸氣部分冷凝，從而實(shí)現(xiàn)其所含組分的分離。是一種屬于傳質(zhì)分離的單元操作。廣泛應(yīng)用于煉油、化工、輕工等領(lǐng)域。
其原理以分離雙組分混合液為例。將料液加熱使它部分汽化，易揮發(fā)組分在蒸氣中得到增濃，難揮發(fā)組分在剩余液中也得到增濃，這在一定程度上實(shí)現(xiàn)了兩組分的分離。兩組分的揮發(fā)能力相差越大，則上述的增濃程度也越大。在工業(yè)精餾設(shè)備中，使部分汽化的液相與部分冷凝的氣相直接接觸，以進(jìn)行汽液相際傳質(zhì)，結(jié)果是氣相中的難揮發(fā)組分部分轉(zhuǎn)入液相，液相中的易揮發(fā)組分部分轉(zhuǎn)入氣相，也即同時(shí)實(shí)現(xiàn)了液相的部分汽化和汽相的部分冷凝。
液體的分子由于分子運(yùn)動(dòng)有從表面溢出的傾向。這種傾向隨著溫度的升高而增大。如果把液體置于密閉的真空體系中，液體分子繼續(xù)不斷地溢出而在液面上部形成蒸氣，最后使得分子由液體逸出的速度與分子由蒸氣中回到液體的速度相等，蒸氣保持一定的壓力。此時(shí)液面上的蒸氣達(dá)到飽和，稱為飽和蒸氣，它對(duì)液面所施的壓力稱為飽和蒸氣壓。實(shí)驗(yàn)證明，液體的飽和蒸氣壓只與溫度有關(guān)，即液體在一定溫度下具有一定的蒸氣壓。這是指液體與它的蒸氣平衡時(shí)的壓力，與體系中液體和蒸氣的絕對(duì)量無(wú)關(guān)。
將液體加熱至沸騰，使液體變?yōu)檎魵?，然后使蒸氣冷卻再凝結(jié)為液體，這兩個(gè)過(guò)程的聯(lián)合操作稱為蒸餾。很明顯，蒸餾可將易揮發(fā)和不易揮發(fā)的物質(zhì)分離開(kāi)來(lái)，也可將沸點(diǎn)不同的液體混合物分離開(kāi)來(lái)。但液體混合物各組分的沸點(diǎn)必須相差很大（至少30℃以上）才能得到較好的分離效果。在常壓下進(jìn)行蒸餾時(shí)，由于大氣壓往往不是恰好為0.1MPa，因而嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，應(yīng)對(duì)觀察到的沸點(diǎn)加上校正值，但由于偏差一般都很小，即使大氣壓相差2.7KPa，這項(xiàng)校正值也不過(guò)±1℃左右，因此可以忽略不計(jì)。
將盛有液體的燒瓶放在石棉網(wǎng)上，下面用煤氣燈加熱，在液體底部和玻璃受熱的接觸面上就有蒸氣的氣泡形成。溶解在液體內(nèi)的空氣或以薄膜形式吸附在瓶壁上的空氣有助于這種氣泡的形成，玻璃的粗糙面也起促進(jìn)作用。這樣的小氣泡（稱為氣化中心）即可作為大的蒸氣氣泡的核心。在沸點(diǎn)時(shí)，液體釋放大量蒸氣至小氣泡中，待氣泡的總壓力增加到超過(guò)大氣壓，并足夠克服由于液柱所產(chǎn)生的壓力時(shí)，蒸氣的氣泡就上升逸出液面。因此，假如在液體中有許多小空氣或其它的氣化中心時(shí)，液體就可平穩(wěn)地沸騰，如果液體中幾乎不存在空氣，瓶壁又非常潔凈光滑，形成氣泡就非常困難。這樣加熱時(shí)，液體的溫度可能上升到超過(guò)沸點(diǎn)很多而不沸騰，這種現(xiàn)象稱為“過(guò)熱”。一旦有一個(gè)氣泡形成，由于液體在此溫度時(shí)的蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)大氣壓和液柱壓力之和，因此上升的氣泡增大得非常快，甚至將液體沖溢出瓶外，這種不正常沸騰的現(xiàn)象稱為“暴沸”。因此在加熱前應(yīng)加入助沸物以期引入氣化中心，保證沸騰平穩(wěn)。助沸物一般是表面疏松多孔、吸附有空氣的物體，如碎瓷片、沸石等。另外也可用幾根一端封閉的毛細(xì)管以引入氣化中心（注意毛細(xì)管有足夠的長(zhǎng)度，使其上端可擱在蒸餾瓶的頸部，開(kāi)口的一端朝下）。在任何情況下，切忌將助沸物加至已受熱接近沸騰的液體中，否則常因突然放出大量蒸氣而將大量液體從蒸餾瓶口噴出造成危險(xiǎn)。如果加熱前忘了加入助沸物，補(bǔ)加時(shí)必須先移去熱源，待加熱液體冷至沸點(diǎn)以下后方可加入。如果沸騰中途停止過(guò)，則在重新加熱前應(yīng)加入新的助沸物。因?yàn)槠鸪跫尤氲闹形镌诩訜釙r(shí)逐出了部分空氣，再冷卻時(shí)吸附了液體，因而可能已經(jīng)失效。另外，如果采用浴液間接加熱，保持浴溫不要超過(guò)蒸餾液沸點(diǎn)20?C，這種加熱方式不但可以大大減少瓶?jī)?nèi)蒸餾液中各部分之間的溫差，而且可使蒸氣的氣泡不單從燒瓶的底部上升，也可沿著液體的邊沿上升，因而可大大減少過(guò)熱的可能。
純粹的液體有機(jī)化合物在一定的壓力下具有一定的沸點(diǎn)，但是具有固定沸點(diǎn)的液體不一定都是純粹的化合物，因?yàn)槟承┯袡C(jī)化合物常和其它組分形成二元或三元共沸混和物，它們也有一定的沸點(diǎn)。不純物質(zhì)的沸點(diǎn)則要取決于雜質(zhì)的物理性質(zhì)以及它和純物質(zhì)間的相互作用。假如雜質(zhì)是不揮發(fā)的，則溶液的沸點(diǎn)比純物質(zhì)的沸點(diǎn)略有提高（但在蒸餾時(shí)，實(shí)際上測(cè)量的并不是不純?nèi)芤旱姆悬c(diǎn)，而是逸出蒸氣與其冷凝平衡時(shí)的溫度，即是餾出液的沸點(diǎn)而不是瓶中蒸餾液的沸點(diǎn)）。若雜質(zhì)是揮發(fā)性的，則蒸餾時(shí)液體的沸點(diǎn)會(huì)逐漸升高或者由于兩種或多種物質(zhì)組成了共沸點(diǎn)混合物，在蒸餾過(guò)程中溫度可保持不變，停留在某一范圍內(nèi)。因此，沸點(diǎn)的恒定，并不意味著它是純粹的化合物。
蒸餾沸點(diǎn)差別較大的混合液體時(shí)，沸點(diǎn)較低者先蒸出，沸點(diǎn)較高的隨后蒸出，不揮發(fā)的留在蒸餾器內(nèi)，這樣，可達(dá)到分離和提純的目的。故蒸餾是分離和提純液態(tài)化合物常用的方法之一，是重要的基本操作，必須熟練掌握。但在蒸餾沸點(diǎn)比較接近的混合物時(shí)，各種物質(zhì)的蒸氣將同時(shí)蒸出，只不過(guò)低沸點(diǎn)的多一些，故難于達(dá)到分離和提純的目的，只好借助于分餾。純液態(tài)化合物在蒸餾過(guò)程中沸程范圍很?。?.5~1℃）。所以，蒸餾可以利用來(lái)測(cè)定沸點(diǎn)。用蒸餾法測(cè)定沸點(diǎn)的方法為常量法，此法樣品用量較大，要10 mL以上，若樣品不多時(shí)，應(yīng)采用微量法。
分餾實(shí)驗(yàn)原理
定義：分餾是利用分餾柱將多次氣化—冷凝過(guò)程在一次操作中完成的方法。因此，分餾實(shí)際上是多次蒸餾。它更適合于分離提純沸點(diǎn)相差不大的液體有機(jī)混合物。
進(jìn)行分餾的必要性：（1）蒸餾分離不徹底。
（2）多次蒸餾操作繁瑣，費(fèi)時(shí)，浪費(fèi)極大。
混合液沸騰后蒸氣進(jìn)入分餾柱中被部分冷凝，冷凝液在下降途中與繼續(xù)上升的 蒸氣接觸，二者進(jìn)行熱交換，蒸汽中高沸點(diǎn)組分被冷凝，低沸點(diǎn)組分仍呈蒸氣上升，而冷凝液中低沸點(diǎn)組分受熱氣化，高沸點(diǎn)組分仍呈液態(tài)下降。結(jié)果是上升的蒸汽中低沸點(diǎn)組分增多，下降的冷凝液中高沸點(diǎn)組分增多。如此經(jīng)過(guò)多次熱交換，就相當(dāng)于連續(xù)多次的普通蒸餾。以致低沸點(diǎn)組分的蒸氣不斷上升，而被蒸餾出來(lái)；高沸點(diǎn)組分則不斷流回蒸餾瓶中，從而將它們分離。
